完美材料也有缺陷——石墨烯的缺陷及其形成原因

2019-01-18    行业资讯  
? ? ? ?石墨烯被發現之後就因爲其各種一騎絕塵的各種性能堪稱“完美材料”,實際上,真實存在的石墨烯並不是一張絕對平整的由碳六元環構成的大分子。研究表明,石墨烯本身具有一定的褶皺,並不絕對平整;而且,由于石墨烯並不是天然條件下存在的産物,人工制備的石墨烯基于各種制備方法的限制,其結構中存在各種缺陷!
? ? ? ?在早期對于碳納米管和石墨結構的研究中,研究者多次發現了碳納米管和石墨的結構缺陷,由此不難想象,在原子水平上,石墨烯也應該存在缺陷。實際上,真實存在的石墨烯並不是一張絕對平整的由碳六元環構成的大分子。研究表明,石墨烯本身具有一定的褶皺,並不絕對平整;而且,由于石墨烯並不是天然條件下存在的産物,人工制備的石墨烯基于各種制備方法的限制,其結構中存在各種缺陷,這些缺陷影響著石墨烯的物理化學性質,因此很多研究者使用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描隧道顯微鏡(STM)在原子分辨率水平下觀察研究石墨烯缺陷。
? ? ? ?石墨烯缺陷,可以分爲兩大類:

? ? ? ?第一类缺陷为本征缺陷,由石墨烯非 sp2轨道杂化的碳原子组成,这些碳原子轨道杂化形式的变化,通常是因为本身所在的,或者周围的碳六元环中缺少或者多出碳原子所导致,因此这种石墨烯片在原子分辨率下通常可以观察到明显的非六元碳环甚至点域或者线域的空洞;

? ? ? ?第二类缺陷为外引入缺陷,也可以称之为不纯缺陷,这些缺陷是由与石墨烯碳原子共价结合的非碳原子导致的,由于原子种类的不同,外原子缺陷如 N、O 等强烈着影响着石墨烯上的电荷分布和性质。?

? ? ? ?另外,基于以前人們對于晶體缺陷遷移的認識,特別是碳納米管在外能量幹擾下結構重構的研究,可以合理的認爲,石墨烯上的缺陷並不總是靜止在某一位置,其沿石墨烯可以做移動,只是這種移動程度可能很低,無法觀測到。
? ? ? ?石墨烯本征缺陷
? ? ? ?具体来说可以分为五类:点缺陷,单空穴缺陷,多重空穴缺陷,线缺陷和面外碳原子引入缺陷。  点缺陷:石墨烯的点缺陷是由于 C-C 键的旋转而形成的,因此该缺陷的形成并没有使石墨烯分子内发生碳原子的引入或者移除,也不会产生具有悬键的碳原子。
? ? ? ?單空穴缺陷:如果在連續排列的碳六元環中丟失一個碳原子,石墨烯上就會形成單空穴缺陷。顯然,一個碳原子的丟失必然造成與本來與其相連的三個共價鍵斷裂,其結果是形成了三個懸鍵。
? ? ? ?多重空穴缺陷:單空穴缺陷的基礎上,如果再丟失一個碳原子,就會産生多重空穴缺陷。線缺陷:在使用化學氣相沈積方法制備石墨烯的過程中,石墨烯會在金屬表面的不同位置開始生長,這樣生長的隨機性導致不同位置生長的石墨烯會有不同的二維空間走向,當這些石墨烯生長到一定大小後,開始發生交叉融合,融合的過程中由于起始晶取向的不同開始出現缺陷,這種缺陷通常呈現線型。
? ? ? ?面外碳原子引入缺陷:單空穴和多重空穴缺陷形成時産生的丟失碳原子,並不一定完全脫離石墨烯,很多時候,這些碳原子在脫離原始碳六元環後,形成了離域原子而在石墨烯表面遷移。當其遷移至石墨烯某一位置時,會形成新的鍵。
? ? ? ?石墨烯外引入缺陷
? ? ? ?具體又可以分爲兩類:一類爲面外雜原子引入缺陷,一類爲面內雜原子取代缺陷。以下將分述此兩類缺陷。  面外雜原子引入缺陷:在化學氣相沈積或者強氧化的條件下,由于過程中使用了金屬元素或者含氧的氧化劑,石墨烯表面不可避免引入了金屬原子或者含氧官能團等。這些雜原子以強的化學鍵或者弱的範德華力與石墨烯中碳原子發生鍵合,構成了面外雜原子引入缺陷。面內雜原子取代缺陷:一些原子如氮、硼等,可以形成三個化學鍵,因此可以取代石墨烯中碳原子的位置,這些雜原子構成了? ? ? ?石墨烯面內雜原子取代缺陷。
? ? ? ?石墨烯缺陷的形成原因  
? ? ? ?總結目前的研究,具體可以分爲三種情況:粒子束轟擊引發、化學處理引發及晶生長缺陷。  粒子束轟擊引發:具有合適能量的電子束轟擊石墨烯表面時,石墨烯上碳原子由于能量作用離開碳六元環,這些碳原子或者完全離開石墨烯表面,或者在表面進行遷移,彌補或者形成新的缺陷。不難理解,既然電子束可以使碳原子脫離其在石墨烯中的原始位置,也可以作用于造成石墨烯外引入缺陷的雜原子上,從而影響石墨烯雜原子缺陷。  化學處理引發:制備石墨烯或者對石墨烯進行改性,有些時候會使用含有氧、氮、硼等元素的化學試劑或者氣氛處理石墨烯,這些處理不可避免的向石墨烯中引入了雜原子缺陷。  晶生長缺陷:石墨烯的制備實際上是通過碳原子在金屬表面進行沈積組裝完成的,由于沈積的隨機性,不同區域生長的石墨烯無法保證具有統一的晶延伸取向,這樣的結果是:當各區域石墨烯生長到一定大小開始出現交叉並域時,晶取向的不同將導致石墨烯線缺陷的形成,這種缺陷長度較長,使制備出的石墨烯無法在超大尺度上成爲均勻的無缺陷二維晶體。